สมดุลเคมี (Chemical Equilibrium)

 คือ การเปลี่ยนแปลงในทิศทางที่เกิดสารผลิตภัณฑ์และการเปลี่ยนแปลงย้อนกลับในทิศทางของสารตั้งต้นมีค่าเท่ากัน

ในการศึกษาเรื่องสมดุลเคมี  จะศึกษาการคำนวณค่าคงที่สมดุลโดยการใช้ข้อมูลจากการทดลอง การหาค่าคงที่สมดุลของสมการ จะเกิดขึ้นเมื่อมีการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ ปริมาตร หรือความดันของระบบ การคำนวณความเข้มข้นของสารต่าง ๆ ณ สภาวะสมดุล

ในสภาวะสมดุล ความเข้มข้นของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์จะคงที่ ไม่ว่าเวลาจะผ่านไปนานเท่าใดก็ตาม  ตัวอย่างเช่นการทดลองในระบบสารต่อไปนี้ดังสมการ

                                                         N₂O₄ (g)           ↔          2NO₂ (g)

      ไม่มีสี                                 สีน้ำตาล

เมื่อเรานำก๊าซ N₂O₄ ใส่ไว้ในขวดที่มีฝาปิด และทำให้มีอุณหภูมิ 100°C ก๊าซในขวดจะเริ่มเปลี่ยนแปลงเ

ป็นสีน้ำตาลและค่อย ๆ เข้มขึ้นเรื่อย ๆ จนความเข้มข้นสีคงที่ เมื่อทำการศึกษาในระดับโมเลกุลพบว่า ในช่วงแรกโมเลกุลของ N₂O₄ จะแพร่กระจายไปทั่วขวด จากนั้นจึงค่อย ๆ สลายตัวเป็น NO₂ ซึ่งมีสีน้ำตาล และโมเลกุลของ NO₂ จะค่อย ๆ เพิ่มมากขึ้น จึงเห้นเป็นสีน้ำตาลเข้มขึ้น เมื่อจำนวนโมเลกุลของ N₂O₄ น้อยลง N₂O₄ ก็จะสลายตัวช้าลงด้วย ในขณะที่โมเลกุลของ N₂O₄ สลายตัว โมเลกุลของ NO₂ จะเกิดขึ้น และเมื่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า (การสลายตัของ N₂O₄) เท่ากับอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ (การเกิด N₂O₄) ภาวะนี้เรียกว่า สมดุล

ค่าคงที่สมดุล

เมื่ออุณหภูมิคงที่ ความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้นจะคงที่และยังคงอยุ่ในภาวะสมดุลนั้น ในกรณีของการทดลองนี้สามารถเขียนสมการโดยใช้กฏอัตราได้ว่า

                                             k_fwd[N₂O₄]    =      k_rev[NO₂]²

เมื่อ   k_fwd คือ ค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้า

         k_rev คือ ค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาย้อนกลับ

                                                      k_fwd    =    [NO₂]²

                                                       k_rev         [N₂O₄]

                                         K    =    k_fwd    =    [NO₂]²

                                                       k_rev          [N₂O₄]

ค่า K นี้เรียกว่า ค่าคงที่สมดุล (Equilibrium Constant) ซึ่งเป็นค่าคงตัวเฉพาะอุณหภูมิ

สมการทั่วไป                                           aA +bB           ↔            cC + dD

ค่าคงที่สมดุล มีค่าเท่ากับผลคูณของความเข้มข้นที่ภาวะสมดุลของผลิตภัณฑ์ หารด้วยผลคูณของความเข้มข้นที่ภาวะสมดุลของสารตั้งต้น ความเข้มข้นแต่ละค่ายกกำลังเท่ากับตัวเลขนำหน้าสารนั้น ในสมการที่ดุลแล้ว สมการนี้เรียกว่ากฏของสมดุลเคมี

ค่าคงที่สมดุล มีค่าเท่ากับผลคูณของความเข้มข้นที่ภาวะสมดุลของผลิตภัณฑ์ หารด้วยผลคูณของความเข้มข้นที่ภาวะสมดุลของสารตั้งต้น ความเข้มข้นแต่ละค่ายกกำลังเท่ากับตัวเลขนำหน้าสารนั้น ในสมการที่ดุลแล้ว สมการนี้เรียกว่ากฏของสมดุลเคมี

1. เมื่อ K มีค่าน้อย

             N₂ (g) + O₂ (g)            ↔            2NO (g)      K = 1× 10^-30

ปฏิกิริยาออกซิเจนชันของไนโตรเจนที่เกิดขึ้นที่อุณหภูมิ 1000 K ปฏิกิริยานี้จะมีการเกิด NO₂ (g) ขึ้นเพียงเล็กน้อยเท่านั้น ระบบก็จะเข้าสู่สภาวะสมดุล

2. เมื่อ K มีค่ามาก

            2CO (g) + O₂ (g)           ↔             2CO₂ (g)      K = 1× 10³⁰           

ปฏิกิริยาออกซิเจนชันของคาร์บอนมอนอกไซด์ที่อุณหภูมิ 1000 K ปฏิกิริยานี้จะมีการเกิด CO₂ (g) ขึ้นจนอาจกล่าวได้ว่า ปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นอย่างสมบรูณ์ (go to completion)

2. เมื่อ K มีค่าปานกลาง (intermediate)

                  2BrCl (g)               ↔              Br₂ (g) + Cl₂ (g)      K = 5

 เมื่อพิจารณาสมการและค่า K เราจะสามารถทราบได้ว่าจำนวนสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์มีอัตราส่วนความเข้มข้นมากน้อยกันอย่างไร 

อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีและค่าคงที่สมดุล

 

การเขียนสมการค่า K อาจเขียนได้โดยตรงจากสมการที่ดุลแล้ว ซึ่งไม่เหมือนในกรณีการเขียนค่า r (อัตราการเกิดปฏิกิริยา) ในเรื่องอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี ซึ่งจะเขียนจากสมการไม่ได้ถ้าไม่ใช่ปฏิกิริยาขั้นเดียว สำหรับสมการของปฏิกิริยาผันกลับได้ ไม่ว่าปฏิกิริยาดำเนินไปขั้นเดียวหรือหลายขั้น สมการค่า K หรือการเขียนกฏของสมดุลเคมีสามารถเขียนได้โดยไม่ต้องรู้กลไกของปฏิกิริยา ถึงแม้ว่าปฏิกิริยามีหลายขั้น แต่ละขั้นย่อมเป็นปฏิกิริยาผันกลับได้ อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าและอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับของแต่ละขั้นเท่ากัน ดังนั้นค่าคงตัวสมดุลจึงไม่เกียวกับกลไกปฏิกิริยา

ดังเช่น                                                  2A + B               ↔         C + D มีกลไกขั้นเดียว

                                                 K  =  k₁  =  [C][D]

                                                          k₂       [A]²[B]  

ถ้าปฏิกิริยานี้มีกลไกสองขั้นดังนี้

                                                        2A               ↔            A₂

                                                 A₂  +  B              ↔             C  +  D

สำหรับขั้นแรก

                                                    K  =  k₁  =  [A₂]

                                                     k₂       [A]²  

ขั้นสอง

                                            K  =  k₁  =  [C][D]

                                                     k₂       [A₂][B]

                  

                    K = k₁k₂ = [A₂]×[C][D]         ;       K =  [C][D]

                                                   

                                      [A]²  [A₂][B]                        [A]²[B]

   จะเห็นได้ว่า ไม่ว่าปฏิกิริยา    2A +B         ↔          C + D

มีกลไกขั้นเดียวหรือสองขั้น ค่าคงตัวสมดุล   K = [C][D]   เหมือนกัน

     1. สมดุลเอกพันธ์ (Homogeneous equilibrium)

               

หมายถึง สมดุลของปฏิกิริยาที่สารทั้งหมดในปฏิกิริยาอยู่วัฏภาคเดียวกัน ตัวอย่างได้แก่ การทดลองข้างต้นคือปฏิกิริยาสลายตัวของ N₂O₄ ในสถานะก๊าซ ซึ่งมีค่าคงที่สมดุลดังแสดง

         

    K = [NO₂]²

             

          [N₂O₄]

 

สัญลักษณ์ K ใช้เพื่อแสดงว่าเราเขียนค่าคงที่สมดุลในรูปความเข้มข้น ซึ่งมีหน่วยเป็นโมลต่อลิตร หรือในบางกรณีสำหรับปฏิกิริยาของก๊าซ เราอาจใช้ความดันย่อยแสดงความเข้มข้นก็ได้ จากความรู้ที่นักเรียนได้เรียนผ่านมาทราบว่า ที่อุณหภูมิคงที่  ความดันของก๊าซจะสัมพันธ์โดยตรงกับความเข้มข้นของก๊าซในหน่วย  mol/dm3 หรือ P = (n/V)RT

    K = P²_NO2

               

          P_N2O4

 

 

 

   

                                                                                                                                                                                                                      

 เมื่อ P_NO2 และ P_N2O4 เป็นความดันย่อยในหน่วย atm ของ NO₂ และ N₂O₄ ตามลำดับ

ที่สภาวะสมดุลสัญลักษณ์ Kp หมายความว่าเราแสดงความเข้มข้นในรูปของความดัน

2. สมดุลวิวิธพันธ์ (Heterogeneous equilibrium)

หมายถึง ภาวะสมดุลของปฏิกิริยาผันกลับได้ที่มีสารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์ต่างวัฏภาคกัน ตัวอย่างเช่น เมื่อเผาแคลเซียมคาร์บนเนตในภาชนะปิด จะเกิดสมดุลดังนี้

                                        CaCO₃ (s)             ↔             CaO (s) + CO₂ (g)